化學(xué)研究領(lǐng)域中一個重要的分支——沸石分子篩及相關(guān)科學(xué)的研究工作不斷拓展創(chuàng)新,至今方興未艾。沸石以及類沸石分子篩以其獨特的孔道結(jié)構(gòu)和良好的熱穩(wěn)定性被廣泛的應(yīng)用于吸附、異相催化、氣體分離以及離子交換等領(lǐng)域。近年來,分子篩已不再局限于吸附、分離等傳統(tǒng)領(lǐng)域,它在非線性光學(xué)材料、沸石電池、沸石化學(xué)傳感等領(lǐng)域獲得了有價值的應(yīng)用。本論文以ZSM-5分子篩單晶體作為主體,通過多種方法制備了幾種金屬氧化物(客體)-ZSM-5單晶(主體)的材料,并對材料的晶相、形貌、氧化物含量、以及孔結(jié)構(gòu)進行了多角度的分析和推論,基于該材料的特性,研究了所制備的主客體材料的光致發(fā)光性質(zhì),并對其中兩種材料吸附小分子之后的發(fā)光學(xué)變化機理進行了初步探討。

主要研究結(jié)果如下：

1.采用純化學(xué)試劑,添加乙二胺四乙酸鈉調(diào)節(jié)晶體的結(jié)晶方式,通過實驗探索,成功制備了ZSM-5分子篩單晶體。

采用氮氣吸附方法系統(tǒng)分析了該晶體的孔結(jié)構(gòu)。結(jié)合ZSM-5的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)分析了分子篩中的孔道及吸附等溫線等孔參數(shù),通過掃描電鏡、光學(xué)顯微鏡、紅外光譜等手段對所得產(chǎn)物進行表征?？v觀該晶體的特性,認為該晶體是一種良好的主體材料,為后面工作中客體材料的載入奠定了基礎(chǔ)。

2.利用所合成的分子篩單晶體,采用熱擴散方法將氧化鋅、二氧化錫以及氧化鎘負載到分子篩的孔道中,得到了ZnO/ZSM-5、SnO2/ZSM-5、CdO/ZSM-5三種主客體材料,并分別對三種材料進行了形貌、晶相、孔結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)的測試和表征。

綜合看制備的三種主客體材料,具有一些共性：

(a)晶體內(nèi)的客體含量與熱擴散溫度是有密切關(guān)系的,溫度越高,其含量越高,這是由于在高的溫度下,用于負載的金屬的蒸氣壓是增大的,其在反應(yīng)體系中的分壓增大,導(dǎo)致進入晶體的金屬物種增多；

(b)熱擴散溫度過高對于晶體本身的完整性是有影響的,溫度高,晶體易產(chǎn)生缺陷甚至造成晶體斷裂,因此對于熱擴散溫度的選擇是很重要的；

(c)采用該方法得到的客體含量較低,這也是該方法的一個特點,由于客體含量低,因此對于孔道的堵塞較小,大部分樣品中的客體能夠分散在樣品的孔道中；

(d)由于制備過程是密閉的,整個體系處于缺氧狀態(tài),因此通過該方法制得的材料本身容易出現(xiàn)氧空位缺陷。

3.另外對于每一種樣品還有其自身的特性：(i) ZnO/ZSM-5材料在350 nm和440 nm處存在熒光峰,認為位于350 nm處的發(fā)光峰是氧化鋅團簇缺陷導(dǎo)致的發(fā)光,而位于440nm處的熒光峰推斷為氧空位缺陷導(dǎo)致的。(ii)對于SnO2/ZSM-5材料,于750℃下制備的樣品具有良好的可見光透過性,二氧化錫團簇沒有大規(guī)模的占據(jù)分子篩孔道,但當溫度升高至850℃時,對晶體的透光性而言是不利的,而且孔性質(zhì)分析表明樣品中的微孔被大量占據(jù)甚至堵塞。Sn02／ZSM-5樣品具有良好的熒光性質(zhì),其發(fā)光中心位于451 nm處,認為該發(fā)光是由于氧空位導(dǎo)致的半導(dǎo)體缺陷發(fā)光。(ⅲ) CdO/ZSM-5主客體材料本身也具有較好的可見光透過性。當氧化鎘含量較低的時候,氧化鎘以納米團簇的形式分布在分子篩的孔道中,并沒有大面積的堵塞分子篩孔道；而當氧化鎘的含量增大時,分子篩的微孔孔道被堵塞,導(dǎo)致一系列的孔參數(shù)(BET比表面積,孔容積等)的相應(yīng)改變。

4.選擇微波輔助加熱以及常規(guī)水浴加熱方式,通過吸附后水解的方法將二氧化鈦團簇負載到ZSM-5分子篩單晶中,得到Ti02／ZSM-5主客體材料。制備的Ti02／ZSM-5晶體表面光潔,二氧化鈦分布在晶體內(nèi)部而非晶體表面,推斷其中二氧化鈦的晶型為銳鈦礦型。加熱方式的不同導(dǎo)致即使在相同初始鈦源濃度下醉終制得的樣品中二氧化鈦含量是不相同的。該TiO2／ZSM-5材料具有較好的光致發(fā)光性能,熒光發(fā)射峰位于436 nm處,認為該發(fā)光現(xiàn)象是TiO2／ZSM-5材料中四配位的Ti(IV)經(jīng)熱處理而導(dǎo)致的表面氧橋鍵缺陷所引起的。該材料中二氧化鈦主要以納米級團簇的形式存在于分子篩的外表面,微孔中只有少量分布,沒有顯著的影響到主體的孔道結(jié)構(gòu)。

對所合成的材料進行綜合考量,選取兩種不同方法制備的,而且綜合性能表現(xiàn)優(yōu)異的材料——TiO2／ZSM-5和ZnO／ZSM-5進行應(yīng)用探索。由于材料具有良好的可見光透過性質(zhì),而且晶體尺寸較大,使該材料適合應(yīng)用于光學(xué)傳感領(lǐng)域。因此將靜態(tài)吸附氣體小分子后的樣品的熒光性質(zhì)進行探索,探討該材料應(yīng)用于傳感領(lǐng)域的可能性。并對熒光光譜的變化機理進行了分析,得到引起熒光光譜變化的原因,為該材料的后續(xù)應(yīng)用研究提供原始的實驗和理論依據(jù)。

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